锂离子电池容量、电压及N/P设计

　　电池的容量是一个重要的参数，其值由正极材料容量、负极材料容量、负极-正极容量比以及电极电势等因素决定。在电池的设计过程中，这些都需要仔细考虑，本篇是作者学习电池设计的笔记。

　　图5.1是锂金属氧化物正极材料对锂片的半电池容量示意图。电池充电时，正极材料脱出锂原子并伴随晶体结构变化。电极材料的理论容量是假定材料中锂离子全部参与电化学反应所能够提供的容量，即充电时正极材料中锂原子全部脱出，而实际上锂离子脱嵌系数小于1，实际的材料克容量 = 锂离子脱嵌系数 × 理论容量，如钴酸锂理论容量274mAh/g，实际发挥克容量一般为140 mAh/g，锂离子脱嵌系数大约为0.5，图中灰色部分即没有参与电化学反应的容量部分。另外，即使脱出的锂原子也仍旧有小部分不能返回到初始结构，这部分不能返回到初始结构中的容量就是正极材料的不可逆容量。该值与很多变量有关，如金属元素种类、锂与金属元素的原子半径比率、颗粒大小等。一般情况下，LiCoO2的首次不可逆容量为3–5 mAh/g，LiNiO2材料的是20–30 mAh/g。经历一两个充电/放电周期后，库仑效率接近100%。

　　图5-2是碳基负极材料对锂片的半电池容量示意图。石墨负极材料与锂反应生产LiC6，理论容量为372 mAh/g，而实际上反应生成LixC6（x<1），石墨负极实际客容量一般360 mAh/g，图中灰色部分即没有参与电化学反应的容量部分。石墨负极的首次不可逆容量主要是由于电解液在负极表面形成SEI膜消耗锂离子造成的，导致部分锂离子嵌入负极材料之后无法再次脱出返回金属锂电极。这个不可逆容量与材料结晶度、结构、比表面积和颗粒粒径等相关。商业化的石墨负极不可逆容量一般为20-30 mAh/g。两个充电/放电周期后，库仑效率也是接近100%。

　　对于全电池，正负极材料都具有初始不可逆容量，电池容量可以用图5-3所示示意图说明。在初始充电时，从正极材料脱出供应的锂，一部分消耗在在负极表面形成SEI膜层的初始不可逆反应中。后续的放电过程，电池的容量会根据正负极不可逆容量的差值出现两种情况。假定正极材料的不可逆客克容量为Fc，活物质重量为Mc；负极不可逆克容量为Fa，活物质重量为Ma。当Fc*Mc < Fa*Ma，即正极材料的不可逆容量小于负极不可逆容量时，放电后负极返回到正极的锂不足以填充正极的容量，正极部分容量无法得到充足的锂供应，电池容量受到负极材料限制。相反，当Fc*Mc > Fa*Ma，即正极材料的不可逆容量大于负极不可逆容量时，放电后负极供应的锂充足，但是正极不可逆容量高，正极可逆容量受到限制，部分锂保留在负极一侧，会出现析锂现象。因此，电池容量的设计受到电极材料初始不可逆特性的限制。

　　如图5-4所示，电池的电压是正负极之间的电位差。电池的电压需要根据正负极电极的开路电压进行设计，需要综合考虑充放电温度和放电深度等各种条件。即使电池表现为相同的电压，正极和负极内在的电化学行为也可能不同。电池的电荷平衡不仅受电极电位的影响，而且受电池内正负极容量比的影响。

　　电池中的电势平衡示意如图5-5和图5-6所示。图5-5表明当正极的初始不可逆容量增加时，电池的电势平衡变化过程。而图5-6表明当负极的初始不可逆容量增加时，电池的电势平衡变化过程。这种电池设计调整过程可以通过对正极和负极的容量比调节实现，相当于在正极或负极中加入过剩的锂，以抵消负极或正极的不可逆容量。这种对电势平衡的设计调整与电池的容量、电压和安全特性密切相关，必须仔细考虑。

　　在电池容量设计中，一个重要的标准就是负极必须比正极具有更大的可逆容量。尽管负极容量更小时，电池可能有一些优势，比如电池容量大，但是，充电过程中可能会出现锂在负极表面沉积产生枝晶导致安全问题。如图5-7所示，如果负极对正极的初始容量比设置为1，即所谓的N/P比（负极初始容量/正极初始容量），假定正负极电极具有相同的初始不可逆容量，电池容量也有80毫安时。而即使采用更大容量的正极，电池的容量也会被限制在较小的容量范围内。另一方面，如果负极采用较大不可逆容量且负极、正极初始容量比为1.5时，电池的容量却降低到70毫安时。这就说明需要适当调整N／P比值避免这种结果出现。

　　N/P比对电池循环寿命也有影响。容量的衰减可能是由于正极、负极、电解液和隔膜之间的反应而产生的。恒定N/P比为1.1时，假设负极的初始不可逆容量大于正极的，图5-8和图5-9分别说明了正极退化和负极退化对电池循环寿命和安全性的影响。如果我们假设正极的每100次循环不可逆反应会导致10毫安时容量下降，结果将如图5-8所示。开始，电池的容量为78毫安时，即使正极100个循环退化后，N/P比为1.1，电池实际容量为88毫安时，经过200个循环，N/P比低于1，锂开始沉积在负极，电池容量仍旧为88毫安时，但是，由于析锂电池安全受到严重威胁。

　　如图5-9所示，负极每100次循环不可逆反应导致有10毫安时容量下降。对于N/P比为1.1时，并假定正极和负极的初始的不可逆容量分别为10和22毫安时，初始电池容量为78毫安时。经过100个循环，正极的衰减导致容量为68毫安时。200个循环后，N/P比大于1.1，电池容量下降到58毫安时。虽然电池的安全性没有问题，但电池容量逐渐损耗。

　　本学习资料于：

　　Park J K. Principles and Applications ofLithium Secondary Batteries[M]// Principles and applications of lithiumsecondary batteries. Wiley-VCH, 2012. （锂二次电池原理与应用英文版）。