锂金属电池的耐弯曲负极技术解析

【引言】

锂金属电池，包括锂硫电池和锂氧电池，都有着比锂离子电池更高的理论能量密度。然而，作为理想的负极材料，锂金属的直接使用却面临着许多挑战，特别是锂枝晶的形成与生长。另外，保形电子器件领域要求具有高能量密度的可弯曲的能量存储系统，我们希望锂金属电池满足这样的要求。但在弯曲使用条件下，由于弯曲引起的局部塑性变形和锂细丝的粉碎，会使得枝晶的生长进一步加剧。如何设计并制备出一种可弯曲金属锂负极成为了一大挑战。

【成果展示】

近日，天津大学罗加严教授课题组在Adv.Mater发表了题为“Bending-Tolerant Anodes for Lithium-Metal Batteries”的研究论文，提出通过将锂结合到可弯曲的支架材料（如还原氧化石墨烯薄膜）中制备出了耐弯曲的锂金属负极。在复合材料中，弯曲应力很大程度上可通过支架材料分散掉。支架材料增加了均匀镀锂的有效表面积，减少了锂电极在循环过程中的体积变化，从而使得弯曲条件下的循环性能得到了显著改善。使用耐弯曲的r-GO/Li金属电极，实现了可弯曲的高循环稳定性锂硫电池和锂氧电池。不仅如此，文中还展示了一个能稳定输出的可弯曲的集成太阳能电池—电池系统和高电压串联可弯曲电池组。可以预想，这种耐弯曲阳极进一步和电解质以及正极相连接将能开发出新的可弯曲能源系统。

【图文导读】

图 1  弯曲加剧锂金属负极的枝晶生长

（a）示意图显示锂金属箔的弯曲会导致折痕/裂纹的形成。这些折痕/裂纹周围的电场强于平坦的区域，导致电镀过程中弯曲的锂上产生严重的不规则的枝晶生长。

（b）在锂金属电镀过程中树突的形成。弯曲松散的锂层会粉碎锂细丝，导致锂的部分损失。同时，弯曲会形成新的折痕/裂纹并加速新的枝晶生长。

（c）经过不同过程的锂金属表面SEM图像。不同的过程分别是初始阶段、循环后、循环再弯曲后、弯曲后、弯曲再循环后以及弯曲条件下的循环后。所测的是使用1M LiTFSI-TEGDME作为电解质的对称锂金属纽扣电池。图像表明了弯曲会加剧枝晶的生长。

图2  使用r-GO做支撑材料的耐弯曲锂金属负极

（a）支架的有效表面积增加使得镀的锂更加均匀。

（b）复合材料中的弯曲应力能通过可弯曲的支架材料极大地被分散掉。即使会产生微小的折痕/裂纹，它们也不易扩散，因为下面的支架材料保护着剩余的锂。

（c,d）电极分别为纯锂和r-GO/Li复合材料，电解质为1M LiTFSI-DME/DOL的对称锂金属纽扣电池在无弯曲和弯曲条件下的电镀/剥离电压图。

(e,f) 电极分别为纯锂和r-GO/Li复合材料，电解质为1M LiTFSI-TEGDME的对称锂金属纽扣电池在无弯曲和弯曲条件下的电镀/剥离电压图。

（g）使用r-GO/Li复合材料作电极，经过不同过程后锂表面的SEM图像。不同的过程分别是初始阶段、循环后、循环再弯曲后、弯曲后、弯曲再循环后以及弯曲条件下的循环后。所测的是使用1M LiTFSI-TEGDME 电解质的对称锂金属纽扣电池。图像表明了r-GO/Li电极表面更加均匀，在不同测试条件下都没有明显的突起。

图3  可弯曲锂硫电池

（a）可弯曲锂硫电池图示。

（b,c,d）S-CNT阴极的照片、SEM图像和X射线能谱元素图像。

（e）电极为纯锂和r-GO/Li的CR2032型锂硫电池的照片和循环性能。

（f）弯曲180°条件下，电极为纯锂和r-GO/Li的软包锂硫电池（7 cm × 5 cm）的照片和循环性能。

（g，h）SEM图像表明了，弯曲条件下循环后的纯锂负极有严重的枝晶生长，并且被多硫化物严重污染。相比之下，r-GO/Li电极表面在循环后更加均匀，SEI膜和Li2Sn也更少。

（i）弯曲条件下循环后的阳极的红外吸收光谱表明了，r-GO/Li阳极的被污染程度比纯锂的更小。

图4  可弯曲的集成太阳能电池—电池系统和串联叠层电池

（a，b）弯曲锂硫电池和锂氧电池连接发光二极管的供电线路的照片。

（c）可弯曲集成太阳能电池-锂硫电池系统在不同电流密度下的充放电曲线。插图是集成设备的照片。

（d）串联锂硫电池组的充放电曲线，插图是串联电池组的符号和照片。

【总结】

文章介绍了用r-GO做支架材料制备的锂金属电极具有耐弯曲性能，可用于柔性锂金属电池中。在r-GO/Li阳极中，锂枝晶的生长被明显抑制,即使在弯曲条件下也能实现。另外，r-GO层也可以通过促进电镀锂的均匀化以及把锂限制在支架材料中来减少锂的损失。弯曲条件下，在锂金属中嵌入柔性r-GO层能帮助消除弯曲应力、减缓缺陷的扩散以及弯曲过程中裂纹的产生。这种复合材料负极能够显著提升电化学电镀/剥离过程中的循环寿命，也能极大提升耐弯曲程度。使用这种阳极使得高性能锂硫电池和锂氧电池的构建成为可能，也能轻易地和柔性太阳能电池兼容，从而实现可弯曲的集成太阳能电池—电池系统。